石墨烯水性防腐涂料技术要点

日期:2018-06-26 / 人气: / 编辑:jutan / 来源:未知

目前,石墨烯复合防腐涂料的研究主要以溶剂型复合材料为主,因含有大量的有毒重金属和挥发性有机物质(VOC),溶剂型防腐涂料的发展受到越来越多的限制。随着人们环保意识的不断提高,世界各国对防腐涂料的发展提出越来越多的要求,防腐涂料正向高性能化、功能化、绿色化的方向发展,特别是发展水性涂料已成为重防腐蚀涂料的重要发展方向。

石墨烯是世上最薄的防腐蚀材料,可用于金属防护,有关石墨烯在防腐领域的研究吸引了世界各国研究者的关注。大量的研究结果表明,石墨烯超大的比表面积、优良的阻隔性、高的化学稳定性及良好的导电性等性能,对于防腐涂料综合性能具有较强的提升作用,如增强涂层对基材的附着力,提升涂料的耐磨性和防腐性,同时具有环保安全、无二次污染等特性。 

石墨烯在水性防腐领域中的应用难点

解决石墨烯的选材及与水性涂料的配套问题

石墨烯的制备方法不同,其物理结构、化学性质也不尽相同。如图1 所示,氧化石墨烯GO、还原氧化石墨烯RGO 的结构虽与石墨烯GNP 类似,但由于化学修饰的影响,其表面存在大量的结构缺陷,造成其导电、机械、力学等性能均没有GNP 的优异。 在亲疏水性方面,受表面效应的影响,GNP 对水的浸润性很差,表现出良好的疏水性,相比于GNP,GO、RGO 表面因含有大量或少量的含氧有机官能团,表现出良好的亲水性。当GNP 和GO 作为填料添加到树脂中时,疏水性的GNP 将阻止或延缓水、氧等腐蚀介质的渗透,而亲水性的GO 将在一定程度上促进腐蚀介质的渗透。 在分散性和相容性方面,GO、RGO 因表面含有的一些有机官能团(羧基、羰基、环氧基)具有一定的反应活性,能与树脂中的一些基团反应生成化学键,表现出比GNP 和树脂之间更好的界面相容性。 Chang 等人探究了不同温度下热还原所得到的氧化石墨烯(TRGs)表面羧基含量的变化,对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/TRGs 复合涂料防腐性能的影响,研究结果发现,热还原温度较低时,石墨烯表面可以保留更多的羧基基团,在涂料基体中所表现出的分散性和相容性也更好。 在导电性方面,GNP 因良好的共轭结构,表现出优异的导电性,与GNP 相比,GO、RGO 表面因有机官能团的存在破坏了其原有的共轭结构,导电性远不如GNP。 此外,石墨烯的厚度、片径尺寸、片层结构的卷曲程度、比表面积等特性,与涂层防护性能之间亦有直接联系。目前国内石墨烯相关的研究机构、生产厂家有上百家,所采用的制备方法、生产工艺不尽相同,生产出的石墨烯产品性能各异,在将石墨烯用于防腐涂料时,效果必然不同,因此选择使用何种石墨烯是研究者首要考虑的问题。 涂料是一个复杂的配套体系,各组分间协同发挥防护作用。目前关于石墨烯水性复合防腐涂料的研究趋于多样化,不仅石墨烯的选择多样,而且成膜树脂、颜填料、助剂的选择也是多样的,因此针对不同的腐蚀环境选择何种石墨烯和水性防腐涂料形成完整的配套体系是研究的重点。对此,有必要建立一个石墨烯及防腐涂料的综合评价体系,详细考察不同结构和物化性质的石墨烯材料对不同组分水性涂料防护性能的影响,深入探索其作用机理,为后续水性防腐涂料专用石墨烯的选择提供理论和实验实践依据。

解决石墨烯在水性涂料中的用量问题

在没有添加石墨烯填料时,纯树脂在成膜过程易产生裂纹,涂层微观多孔,腐蚀介质很容易通过空隙、裂纹扩散。当添加理想含量时,石墨烯的片层结构层层叠加、上下交错排列,在涂层中能够形成几十到上百的致密的物理阻隔层,大大提高涂层的抗渗透性。 当石墨烯填料添加量过大时,一方面由于其表面效应,石墨烯发生聚集,在涂层中出现大量的无序堆积,形成硬的团聚体成为涂料缺陷;另一方面石墨烯含量过高造成涂料的黏度、颜料体积浓度(PVC)过高,影响涂层的成膜性和附着力,使得涂层产生大量的裂纹和缺陷,促进腐蚀的进行。总之,石墨烯含量过低或过高都不能提供很好的防护性能,因此有必要考察石墨烯用量对涂层微观结构、黏度、附着力以及防护性能的影响,并针对特定的涂料体系选择理想的石墨烯添加量。

解决石墨烯在水性涂料中的分散性和相容性问题

石墨烯的高表面积、强范德华力和π-π 作用使其易发生团聚,与水、有机溶剂以及聚合物间不能形成稳定的化学键结合,导致其与树脂间的界面结合力微弱,相容性差,易发生相分离,严重影响涂层的性能。 目前研究较多的石墨烯分散技术包括化学法分散和物理法分散,即通过共价键及非共价键修饰实现石墨烯的功能化,石墨烯和涂料树脂的融合主要通过共混法和聚合法等。

共混法

共混法是将石墨烯直接分散于涂料中,其混合形式可以是溶液或熔融共混。一般采用高速磁力搅拌工艺、剪切乳化工艺、球磨法或砂磨分散工艺,利用剪切力使聚合物链吸附插入石墨烯片层中,应用的基体主要有聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等。然而,该方法存在一定的缺陷。一方面,石墨烯具有较高的表面自由能,易于发生自身团聚;另一方面石墨烯与聚合物之间没有化学键作用,相对位置并不牢固,因此在共混过程中,不可避免地出现石墨烯聚集。为解决此问题,在共混之前,研究者多利用非共价键修饰的方法,通过氢键作用、静电作用和π-π 相互作用等,实现修饰剂(助剂、稳定剂等)对石墨烯预浸湿,以便提高石墨烯的溶解性及其与涂料的相容性,而且,该法不破坏石墨烯的共轭结构,可保持其优异的性能。例如,在石墨烯还原过程中,加入水溶性的小分子或芳香族的聚合物(如吡啶酸、磺酸基化的聚苯胺、聚对苯乙烯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮等)作为稳定剂,通过稳定剂与石墨烯间的π-π 相互作用,制备分散稳定的石墨烯纳米片。

聚合法

近年来,研究人员通过原位聚合、乳液聚合或可控自由基聚合等合成方法,将具有特定官能团的活性物质,以共价键的方式接枝到石墨烯表面,如图2 对石墨烯进行氢化、氟化、卤素化、自由基或者附加苯环等功能化修饰,实现了对石墨烯表面结构的裁剪,提高了其反应活性,有效改善了石墨烯无机纳米填料在涂料基体中的溶解性、分散性和相容性。Chang 等通过原位聚合法制备了4-氨基苯甲酸改性的石墨烯(ABF-G)片层材料,并将其作为无机纳米填料复合到聚苯胺涂料中。研究结果显示,与非导电有机黏土填料相比,接枝后的ABF-G 片层填料具有更高的长径比,有效延长了腐蚀介质进入金属基底表面的路径,使得聚苯胺/石墨烯复合涂料的防腐性能均优于聚苯胺和聚苯胺/黏土复合材料。Ruoff 等人通过异氰酸酯有机反应将GO 的羧基和羟基分别转变为酯胺和氨基甲酸酯,实现了对GO 溶解性的调控。与未改性的GO 相比,经过功能化改性后的GO 表面因存在大的疏水基团,在一些极性非质子溶剂中(如DMSO、DMF、NMP 等)表现出良好的分散稳定性。Duan 等人通过表面引发的原子转移自由基聚合(ATRP)将聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA ) 接枝到GO 表面, 所得到的PMMA-g-GO纳米复合材料具有GO的渗透抑制作用和PMMA 的多种溶剂可溶性的协同性质,并且所制备的涂层厚度均匀、可控。聚合法能够保证聚合物分子链连接、缠绕到石墨烯表面,并且二者间存在强的界面相互作用,可有效解决石墨烯在涂料中的分散性和相容性问题。然而,聚合法对反应的要求较高,反应过程中难以实现对官能团位置、比例以及接枝率的有效控制,不适合大规模应用。

总结,水性防腐涂料经石墨烯改性后,机械力学性能、化学稳定性及防腐性能等得到提升,国内已有不少相关研究工作和专利发表,发展势头较好。但是,石墨烯在水性涂料中的应用研究多数都是实验室成果,研究尚处于起步阶段,仍存在许多棘手的科学问题和技术难题,如:针对水性涂料需达到的防护功能,选择何种结构性质的石墨烯原材能制备出防护效果最优的石墨烯水性复合涂料配套体系;根据水性树脂基体的表面特性,如何选择简单高效的改性和复合方法改善石墨烯与聚合物树脂的界面相容性;选择何种分散技术与工艺实现石墨烯的高效分散,突破其下游应用的瓶颈;如何建立完善的评价方法,考察石墨烯的结构、性质、用量及分散性能与涂料防护性能间的构-效关系,明晰其作用机理。石墨烯水性复合防腐涂料的应用开发热潮持续升温,其进一步发展可期。